聚氨酯热固性材料因其优异的力学性能、加工性能和耐候性，在风电、交通、航空等工业领域具有广泛应用。然而，其高度交联的结构也导致材料脆性大、难以回收，带来严重的环境可持续性问题。近年来，尽管通过引入动态共价键在一定程度上实现了热固性材料的再加工，但其脆性问题仍未得到有效解决，尤其是在保持高刚性的同时提升韧性仍是一大挑战。

西安交通大学张立群院士、陈飞教授和刘栋副教授团队提出了一种“侧链诱导双相分离”新策略，成功设计并合成出一种兼具高刚性、高韧性且可回收的聚氨酯热固性材料（HPG）。该材料通过氨基甲酸酯基团间的氢键作用形成初级相分离结构，实现能量耗散；同时利用侧链在交联点间的固定化形成次级相分离结构，有效抑制裂纹扩展，显著提升韧性。此外，材料具备无需催化剂的酯交换反应能力，可实现物理与化学双重回收途径，并在玻璃纤维增强复合材料中表现出良好的应用前景。相关论文以“ Recyclable Polyurethane Thermosets with High Rigidness and Toughness via Side Chain Induced Dual Phase Separation Strategy ”为题，发表在Advanced Materials上，论文第一作者为Huyan Chenxi。

研究团队以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和1,2-丙二醇（PDO）为原料，通过引入甘油（GI）作为交联剂，成功合成出HPG材料。随着侧链长度的增加，材料的交联密度逐渐降低，玻璃化转变温度下降，但其自由体积和链段运动能力增强，从而在保持一定刚性的同时显著提高了断裂伸长率。HPG表现出优异的综合力学性能：杨氏模量达1.13 GPa，断裂韧性高达77.76 MJ m⁻³，远超过以往报道的大多数可回收聚氨酯材料。

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图1：可回收聚氨酯热固性材料的合成与力学性能 a) 可回收聚氨酯热固性材料的合成路线；b) 不同玻璃态聚氨酯热固性材料的应力-应变曲线示意图；c) 可回收聚氨酯热固性材料的工程应力-应变曲线，插图为HPG样品拉伸过程中的颈缩现象；d) HPG中双相分离结构的示意图；e) 文献中增韧聚氨酯热固性材料的韧性-杨氏模量散点图；f) 可回收聚氨酯热固性材料与商业塑料的硬度对比；g) HPG样品（重20克）提升1公斤重物的照片；h) HPG展示其延展性的照片（比例尺=3厘米）。

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和变温红外分析，研究人员证实了urethane基团间存在大量氢键，且其解离顺序与温度变化密切相关。二维相关光谱（2DCOS）进一步揭示了氢键的有序解离行为，为理解其能量耗散机制提供了深入见解。原子力显微镜（AFM）和透射电镜（TEM）图像清晰展示了材料中存在的双级相分离结构：初级相分离由氢键驱动的硬域组成，次级相分离则来源于侧链聚集形成的微区结构，两者共同作用于材料的增韧机制。

小角/广角X射线散射（SAXS/WAXS）分析进一步揭示了材料的微观结构特征。SAXS数据显示HPG中存在明显的Porod散射行为，表明其具有光滑的相界面和分级结构。旋转半径（Rg）的计算结果与球形簇尺寸吻合，证实了次级相分离的存在。WAXS中出现的相关峰反映了交联网络中链段的空间排列情况，与材料的力学性能变化一致。

扫描电镜（SEM）图像显示，经过拉伸后的HPG样品表面出现大量褶皱和微裂纹，表明确切存在塑性变形和裂纹偏转行为，这是其高韧性的直接证据。相比之下，液氮断裂样品表面光滑，表现出典型的脆性断裂特征。

图2：分级相分离的表征 a) 可回收聚氨酯热固性材料的氢键比例（误差棒代表三次独立测量的标准偏差）；b) 不同温度下C=O伸缩振动的FTIR光谱；c) HPG在1800–1600 cm⁻¹波段的二维相关同步（上）与异步（下）光谱；d-f) HPG、HHG和HDG的AFM相图；g) 可回收聚氨酯热固性材料的2D-SAXS图案；h) 一维SAXS-WAXS曲线；i) HPG切片的TEM图像，显示初级相分离（左；比例尺=1 μm）和次级相分离（右；比例尺=100 nm）；j) HPG液氮断裂和拉伸断裂样品的SEM断面图像（比例尺=1 μm）。

在回收性能方面，HPG表现出出色的再加工性。应力松弛实验表明，其动态酯交换反应的活化能为203.6 kJ mol⁻¹，可在180°C下通过热压进行物理回收，经历三次循环后力学性能仍保持稳定。化学回收方面，HPG可在无催化剂条件下通过乙醇胺胺解反应完全降解为小分子，实现了材料的闭环回收。

图3：HPG可回收性评估 a) 左：HPG在不同溶剂和酸/碱溶液中浸泡两周后的凝胶含量（误差棒为五次独立测量的标准偏差）；右：浸泡两周后HPG样品未显著溶解的照片；b) 交联网络中的酯交换反应；c) 不同温度下HPG在3%等应变下的应力松弛曲线；d) 相应的Arrhenius曲线；e) 热压（180°C, 10 MPa, 1 h）回收的HPG样品照片（比例尺=1 cm）；f) 不同再加工周期后HPG的力学性能（误差棒为三次独立测量的标准偏差）；g) 交联网络中urethane的胺解反应；h) 时间、投料比和温度对EA降解HPG样品程度的影响（误差棒为三次独立测量的标准偏差）；i) 其他可再加工聚氨酯热固性材料的断裂伸长率-杨氏模量散点图。

此外，HPG还具有良好的形状记忆效应和水中稳定性，吸水后仍能保持大部分力学性能。作为玻璃纤维增强复合材料的基体，HPG表现出优异的界面结合强度和耐介质性能，微滴试验测得界面剪切强度达33.2 MPa。复合材科在使用后可通过温和胺解实现树脂与纤维的完全分离，且玻璃纤维结构未被破坏，具备完整的回收再利用能力。

图4：玻璃纤维增强复合材料的评估 a) HPG临时形状固定与恢复过程示意图（比例尺=2 cm）；b) 可回收玻璃纤维增强HPG复合材料（GFHPG）的制备步骤示意图；c) 不同层数GFHPG样品及在不同条件下的拉伸应力-应变曲线；d) 左：GFHPG照片（比例尺=1 cm）；右：GFHPG断面（上）和表面（下）SEM图像，显示HPG与玻璃纤维紧密结合（比例尺=100 μm）；e) 光学显微镜下观察的微滴试验；f) 微滴试验的力-位移曲线；g) 左：经EA胺解后GFHPG的照片，显示树脂可完全与玻璃纤维分离（比例尺=1 cm）；右：回收玻璃纤维的SEM图像，显示表面无树脂残留；h) GFHPG及原始/回收玻璃纤维产品的TGA曲线，显示质量损失情况。

该研究通过巧妙的分子设计与相结构调控，成功实现了聚氨酯热固性材料刚性、韧性与可回收性的统一，为下一代可持续高性能热固性材料的设计提供了新思路。未来，团队将致力于该材料的规模化制备及在风电叶片等实际工况下的耐久性验证，推动其在高价值工业领域的应用。